Los centros de votación abrirán a las 8:00 hora local (13:00 GMT) y cerrarán a las 16:00 (21:00 GMT), pero los ciudadanos que se encuentren en la fila o dentro del local tendrán derecho a sufragar.
Más de 880.000 peruanos están habilitados a votar en el exterior.
Si ningún candidato obtiene más de un 50 por ciento de los sufragios, los dos más votados volverán a competir el 5 de junio.
El triunfador de la segunda vuelta juramentará en julio, así como los congresistas electos.
Los principales candidatos presidenciales son Keiko Fujimori, de Fuerza Popular (derecha), Pedro Pablo Kuczynski, de Peruanos Por el Kambio (PPK, centroderecha), y Veronika Mendoza, del Frente Amplio (izquierda).
También se postulan los expresidentes Alejandro Toledo (2001-2006), de Perú Posible (centro), y Alan García (1985-1990 y 2006-2011), de Alianza Popular (centroizquierda).
Asimismo, se presentan Fernando Olivera, de Frente Esperanza (centroderecha), Alfredo Barnechea, de Acción Popular (centro), y Ántero Flores-Aráoz, del Partido Político Orden (conservador).
Mientras, Miguel Hilario, de Progresando Perú (centro), se destaca por ser el primer aspirante a la Presidencia originario de la etnia indígena amazónica Shipibo Conibo.
En enero había 19 aspirantes en carrera, pero varios fueron siendo excluidos del proceso por parte del Jurado Nacional de Elecciones, que aplicó una nueva y polémica ley de partidos políticos, hasta que quedaron 10 aspirantes.
Entre los excluidos se destacan César Acuña y Julio Guzmán; este último se ubicaba segundo en las encuestas.
La Organización de Estados Americanos envió a Perú a 79 observadores de 23 países del hemisferio, liderados por el excanciller uruguayo Sergio Abreu.