En la final Phelps nadó los 200 metros en estilo mariposa en 1 minuto y 53,36 segundos, seguido por el japonés Masato Sakai, quien hizo esta distancia en 1.53,40.
El bronce quedó en poder del húngaro Tamás Kenderesi, con 1.53,62.
Se trata de la segunda medalla de oro de Phelps en las Olimpiadas 2016.
Durante el primer día de competencias ganó el oro en el relevo 4x100 metros masculino.
Los XXXI Juegos Olímpicos arrancaron el pasado viernes en Río de Janeiro y se prolongarán hasta el 21 de agosto.
El actual líder del medallero, Estados Unidos, ostenta cinco medallas de oro; Rusia, que ocupa el séptimo puesto, tiene dos.